无机和有机氟化工企业、特种玻璃制造企业及光伏企业在生产过程都有大量的含氟废水产生,对含氟废水的处理多采用混凝/钙盐沉淀法,处理过程有大量的氟化钙污泥产生。一般无机氟化工产生的污泥含水率在35%~60%,有机氟化工产生的污泥有机质含量高,污泥粘度大,难脱水,滤饼含水率在46%~65%。通常情况下,两类氟化工所产生的污泥含氟化钙在40%~60%之间,除氟化钙外还含有碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅及某些金属氢氧化物等。

萤石的主要成分是氟化钙,是一种不可再生的、重要的战略性资源,在国民经济建设中具有重要作用。氟化钙污泥中的主体物质是氟化钙,因此具有较高的利用价值。目前对氟化钙污泥的处置方式有固化法,烧制陶瓷及建筑类墙体材料法,制备吸附材料法及用于提纯氟化钙等,其中提纯氟化钙具有重要的资源、环境与经济意义。

近年来,笔者团队对氟化钙污泥的资源化利用进行了深入研究,开发出了一系列氟化钙污泥资源化利用新技术。为了服务于氟化钙污泥资源化利用产业的发展,现将相关技术简介于后,供业者参考。

1、浮选法处理氟化钙污泥制备氟化钙

浮选法是一种常用的萤石提纯方法,由于氟化钙污泥和萤石成分相似,因此浮选法同样适用于氟化钙污泥的提纯。工艺过程包括氟化钙污泥的分散、解聚、调浆、浮选、过滤、干燥、包装等。浮选所用的药剂主要有无机酸、硅酸盐、MIBC等。实验结果证明,在优化工艺条件下,可使污泥中的氟化钙含量提升到76%~80%,氟化钙回收率达到81%~85%。

2、多步处理法由氟化钙污泥生产酸级氟化钙

根据氟化钙污泥的化学组成和物相组成,以多步分离法去除氟化钙污泥中的硅、铝、硫、钙(碳酸钙、硫酸钙)及其它金属杂质,可以制得酸级氟化钙产品。工艺过程包括分散、筛分、盐化、酸化、氟化、碱化等。在优化工艺条件下,氟化钙吸收率为73%,所得氟化钙质量分数达到81%,符合YB/T 5217-2019萤石FF-80标准要求。

3、转化法处理氟化钙污泥生产高纯氟化钙

去除氟化钙污泥中的杂质,并对非氟化钙钙物相(碳酸钙、硫酸钙、氢氧化钙)进行转化,可以制得高纯氟化钙产品。工艺过程:将氟化钙污泥与脱硅剂混合,通过反应去除氟化钙污泥中的硅,再将脱硅后氟化钙污泥与转化剂混合,使脱硅后氟化钙污泥中的钙转化为氟化钙,然后经过滤收得转化后滤饼,将所得转化后滤饼干燥得氟化钙成品。实验结果证明,在优化工艺条件下,钙回收率>95%,氟回收率>98%,所得氟化钙含量≥95%。

4、化学分离法处理氟化钙污泥生产氟化钙

污泥中的主要杂质是非氟化钙钙盐,如碳酸钙、硫酸钙,此外还含有二氧化硅等。通过采用化学分离法去除所含钙、硅杂质,可以制得品位相对较高的氟化钙产品。工艺过程:分散、物相转化、酸浸、碱浸、过滤、干燥等。在优化工艺条件下,氟化钙污泥中的氟收率可以达到97%,所得氟化钙品位被有效控制在75%~87%之间,为氟化钙污泥中氟元素的进一步利用奠定了基础。

综上所述,氟化钙污泥中含有丰富的氟资源,具有较高的利用价值。以氟化钙污泥为原料分离提纯制备氟化钙产品,具有重要的环境意义,经济意义和资源战略意义。由氟化钙污泥回收氟化钙产品是对氟化钙污泥进行处置和资源化利用的有效途径,具有广阔的发展前景。